電動(dòng)化趨勢(shì)下，如何破解低溫下電動(dòng)車秒變“電動(dòng)爹”的問題？

針對(duì)電動(dòng)化全面滲透，中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主席萬鋼院士在2023中國電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇上明確指出，我們?nèi)悦媾R著全面市場(chǎng)化發(fā)展不夠均勻、不夠充分的問題。

中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主席萬鋼院士（來源：中國電動(dòng)汽車百人會(huì)論壇）

于動(dòng)力電池而言，電池性能跨越全氣候、全場(chǎng)景門檻已成為邁向全面電動(dòng)化市場(chǎng)道路上亟須解決的難題。萬鋼院士指出，國內(nèi)電動(dòng)化滲透集中在中部、南部等氣候適宜地區(qū)。北方因氣候極寒、動(dòng)力電池放電性能嚴(yán)重受影響，滲透率遠(yuǎn)不及中部、南部。這正是由于低溫所導(dǎo)致的續(xù)航打折仍在制約人們對(duì)電動(dòng)車的選擇。

遠(yuǎn)景動(dòng)力執(zhí)行董事、中國區(qū)總裁趙衛(wèi)軍在百人會(huì)論壇演講中也指出，電池的低溫性能解決后，能實(shí)現(xiàn)國內(nèi)30%區(qū)域的電動(dòng)化市場(chǎng)提升。

01 電動(dòng)汽車低溫續(xù)航下降的原因

動(dòng)力電池低溫衰減。鋰離子電池最適宜的工作溫度是15~30℃，40℃以上要主動(dòng)放熱，0℃以下要加溫。從鋰電池機(jī)理上看，造成鋰離子電池低溫性能差的主要原因是隨著環(huán)境溫度的降低，電解液及電極界面膜對(duì)鋰離子轉(zhuǎn)移阻抗增大，此時(shí)Li⁺的遷移和負(fù)極碳隙的嵌入將變得十分困難，充放電性能因此變差，極端低溫情況甚至?xí)霈F(xiàn)電解液凍結(jié)、電池?zé)o法放電等現(xiàn)象。

空調(diào)加熱系統(tǒng)的使用。電動(dòng)汽車熱空調(diào)采用PTC電加熱器，其特點(diǎn)是功率大、制熱速度快，主流的暖風(fēng)空調(diào)功率在3~6kW，暖風(fēng)1h需耗費(fèi)3~6度電。以特斯拉Model Y為例，其百公里耗電大概13度電（kWh）左右，加熱系統(tǒng)的額外耗電及其綜合熱管理損失，使汽車?yán)m(xù)航能力下降幅度可達(dá)27%左右，再加上低溫衰減的影響，實(shí)際的續(xù)航里程衰減可能要達(dá)到40%~50%。

動(dòng)力電池容量與溫度關(guān)系（來源：李剛，《電動(dòng)汽車低溫技術(shù)的應(yīng)用與分析》）

02 如何擺脫低溫“電動(dòng)爹”

動(dòng)力電池預(yù)加熱研究

研究表明，將動(dòng)力電池加熱到適宜的工作溫度范圍后，其性能基本能夠完全恢復(fù)。根據(jù)對(duì)動(dòng)力電池施加的熱源位置，現(xiàn)有的低溫加熱策略主要分為電池外部加熱和電池內(nèi)部加熱兩大類。

外部加熱方法是較早應(yīng)用于鋰離子電池預(yù)熱的方法，且相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)。在外部加熱策略中，加熱功率從外部熱源傳輸?shù)戒囯x子電池，通常采用電阻絲并通過空氣、液體等介質(zhì)對(duì)電池進(jìn)行外部加熱，或者利用加熱板、加熱薄膜等加熱元件直接與鋰離子電池表面連接，進(jìn)行加熱。

外部加熱方法比較（來源：陶政等，《鋰離子電池低溫預(yù)熱方法研究綜述》）

對(duì)于電池內(nèi)部加熱策略的研究，一般分為使用電流加熱電池和電池內(nèi)部安裝加熱元件（自加熱）兩種主要的策略。采用電流加熱的系統(tǒng)在整個(gè)加熱過程中引起的電池溫差通常較小，且相比于外部加熱，消除了由于熱傳導(dǎo)而產(chǎn)生的大量熱量損失，避免了加熱設(shè)備中的熱量積累，加熱效率更高，電池老化程度更低。對(duì)于電池自加熱，該加熱策略可以對(duì)電池內(nèi)部進(jìn)行高效地加熱，溫升速率也遠(yuǎn)大于電流加熱策略。但電池本身的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，且在放電初期會(huì)造成較大的溫差。

內(nèi)部加熱方法比較（來源：陶政等，《鋰離子電池低溫預(yù)熱方法研究綜述》）

動(dòng)力電池組分優(yōu)化

動(dòng)力電池主要由電解液、正極材料、負(fù)極材料、隔膜等部分組成，探索電池低溫特性變化的具體原因，需對(duì)電池主要組成部分低溫下的性能變化進(jìn)行研究及分析。

目前，關(guān)于通過改善優(yōu)化正負(fù)極材料提高電池低溫性能的研究報(bào)道不多，且基本上都需要優(yōu)化電解質(zhì)來進(jìn)行匹配，此領(lǐng)域還需要更多的工作和更久的發(fā)展。

對(duì)于磷酸鐵鋰正極材料，提高其低溫下活性顆粒的電導(dǎo)，最常見的手段是通過包覆和摻雜，如進(jìn)行碳、金屬氧化物或聚合物包覆，以及金屬離子摻雜等。此外，在磷酸鐵鋰的一次顆粒間構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可顯著提升材料性能。研究人員將碳包覆的磷酸鐵鋰進(jìn)一步通過碳納米管（CNT）“導(dǎo)線”相互連接，有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和Li⁺在納米磷酸鐵鋰顆粒間較短的傳播路徑使其獲得了優(yōu)良的低溫性能（室溫下500次循環(huán)容量保持率98.5％，-25℃放電時(shí)容量保持率71.4％）。

石墨是應(yīng)用最普遍的負(fù)極材料。在低溫下，石墨層間鋰離子擴(kuò)散速率變慢，石墨負(fù)極的鋰離子嵌入/脫出的動(dòng)力學(xué)過程變緩慢；動(dòng)力學(xué)緩慢帶來的過電位使得石墨嵌鋰的實(shí)際電位接近甚至低于鋰金屬沉積電位，從而造成析鋰。

在負(fù)極側(cè)通過結(jié)構(gòu)調(diào)控來降低鋰離子傳輸過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，可以提高鋰離子在石墨材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率。所采用的手段主要分為兩種：一種是石墨材料本身的結(jié)構(gòu)調(diào)控，如增大石墨層間距、多孔石墨等；第二種是與高導(dǎo)電高導(dǎo)鋰離子材料，如包覆金屬材料等進(jìn)行復(fù)合。通過上述手段可以降低鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散電阻以及電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)而提高鋰離子電池的低溫性能。

電解液對(duì)鋰離子電池的低溫特性有明顯的影響，當(dāng)溫度從室溫降到低溫時(shí)，電解液電導(dǎo)率下降、阻抗增大，而Li⁺去溶劑化是導(dǎo)致阻抗增加的重要原因。電解液的組成包括鋰鹽、溶劑和功能性添加劑，其中溶劑和鋰鹽很大程度決定了電解液的電導(dǎo)率，而添加劑可以改變鋰鹽的溶劑化狀態(tài)。

（1）選擇容易解離的鋰鹽

鋰鹽是調(diào)節(jié)電池低溫性能的關(guān)鍵因素，常用的鋰鹽有以下六種，性質(zhì)如下表所示。

常用鋰鹽的性質(zhì)對(duì)比（來源：封邁等，《鋰離子電池低溫電解液的研究進(jìn)展》）

其中LiODFB同時(shí)具有LiBF₄和LiBOB的優(yōu)點(diǎn)，具有LiBOB的SEI形成特性，同時(shí)具有改進(jìn)的溶解度和離子解離特性。LiODFB的分解溫度為240℃，高溫下不與溶劑發(fā)生反應(yīng)，能夠有效地改善電池的耐高溫性能。除此之外，LiODFB在形成穩(wěn)定SEI膜的同時(shí)還沒有HF生成，可以抑制枝晶的生長。將LiODFB與LiBF₄一起使用，可以最大限度地發(fā)揮這兩種化合物在低溫下的優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過電池測(cè)試，發(fā)現(xiàn)電解液與石墨||LiFePO₄兼容，并且在-20℃時(shí)，容量遠(yuǎn)高于二者單獨(dú)使用時(shí)的電解液。

（2）新型溶劑與溶劑化結(jié)構(gòu)

目前的電解質(zhì)溶液中，存在固態(tài)電解質(zhì)界面層SEI，其阻抗大，使電池的低溫性能下降。結(jié)果表明，在石墨表面上形成的SEI對(duì)其低溫特性的影響較大?；诖?，引入異惡唑（IZ）作為新型共溶劑，以改善鋰/石墨半電池的低溫性能。與1.2mol/L LiPF₆ EC/EMC（STD）電解液相比，含F(xiàn)EC或EC的IZ基電解液的低溫性能有所改善。特別是1mol/L LiDFOB-FEC/IZ電解液，在-10℃具有出色的循環(huán)性能。IZ共溶劑的使用為提高鋰/石墨半電池低溫性能提高了新的思路。

此外，改變電解液的成分也會(huì)改變鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，從而影響去溶劑化過程。優(yōu)化陽離子溶劑化結(jié)構(gòu)可以改變Li⁺的溶劑化能力，促進(jìn)Li的插層或沉積，從而改善其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在低溫下實(shí)現(xiàn)良好的倍率性能。人們普遍認(rèn)為鋰離子電池不能在高速率或零下溫度下充電的原因是當(dāng)溶劑化的Li⁺試圖進(jìn)入陽極的石墨烯結(jié)構(gòu)時(shí)，其溶劑化必須被剝離，Li⁺嵌入石墨烯結(jié)構(gòu)過程中的這種高能過渡態(tài)是由兩個(gè)子過程的復(fù)合效應(yīng)造成的，即Li⁺溶劑化的破裂和Li⁺在石墨烯中的擴(kuò)散?；诖耍芯咳藛T開發(fā)了一種僅由氟苯（FB）、PC和鋰鹽構(gòu)成的PC基電解液，通過非溶劑化相互作用來調(diào)節(jié)Li⁺-PC相互作用的強(qiáng)度，使其在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的循環(huán)。使用LiFSI-5PC-7FB電解液的NCM811||石墨電池在寬溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出了比較優(yōu)異的放電能力，證實(shí)了Li⁺去溶劑化是控制低溫下電池性能的決定性因素。

（3）添加劑改性電解液

添加劑可以顯著的改善電池性能。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中廣泛應(yīng)用的為成膜添加劑，可以影響電極-電解質(zhì)的界面，有助于形成具有高離子導(dǎo)電性的SEI，也可以抑制有害的SEI增長。目前在鋰電池中應(yīng)用最廣泛低溫功能性添加劑有：亞硫酸酯類、碳酸酯類和砜基化合物等，另外，將少量的鋰鹽或者溶劑作為添加劑也會(huì)取得明顯的效果。

亞硫酸酯類可以形成穩(wěn)定的SEI膜，并且導(dǎo)鋰性能良好，因此，研究人員提出了將有機(jī)亞硫酸酯作為鋰離子電池電解液添加劑以此來提升低溫性能和高壓穩(wěn)定性。其中，亞硫酸二甲酯（DMS）和亞硫酸二乙酯（DES）在低溫電解液中得到了研究。將LiTFSI溶解于DMS與DES中來進(jìn)行低溫性能的研究。研究表明，DES可以有效抑制ROSO₂Li還原為Li₂SO₃。在-20℃下，對(duì)硅/石墨負(fù)極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，基于EC/DMS/DEN/10%FEC電解液的硅/石墨負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。

應(yīng)用廣泛的碳酸酯類添加劑有碳酸亞乙烯酯（VC）和氟代碳酸乙烯酯（FEC)。VC為不飽和添加劑，其作用機(jī)理是能夠優(yōu)先于EC電解液得到電子形成化合物覆蓋在碳負(fù)極表面，保護(hù)電極材料，提高電池容量。FEC同樣是優(yōu)先于溶劑分子得到電子形成SEI膜。研究發(fā)現(xiàn)，使用FEC作為溶劑主要成分的高氟含量電解液，低溫性能要優(yōu)于使用EC作為溶劑主要成分的電解液。將高濃度的鋰鹽LiFSI或LiBETI分別溶解在FEC與甲基三氟乙基碳酸酯或DEC的混合物中，然后將濃縮的電解液進(jìn)一步稀釋到惰性氟化溶劑中，發(fā)現(xiàn)電解液能夠在-95至70℃的溫度范圍內(nèi)使Li||NCA電池穩(wěn)定循環(huán)，具有優(yōu)異的低溫性能。

電動(dòng)汽車空調(diào)制熱系統(tǒng)升級(jí)

電動(dòng)汽車無法像傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車?yán)冒l(fā)動(dòng)機(jī)廢熱對(duì)乘員艙進(jìn)行加熱，因此需要獨(dú)立的加熱設(shè)備構(gòu)成空調(diào)系統(tǒng)完成制熱需求。目前，空調(diào)系統(tǒng)制熱主要通過兩種方式，分別是PTC加熱器制熱及熱泵空調(diào)制熱。

電動(dòng)汽車空調(diào)系統(tǒng)（來源：張照普，《鋰離子動(dòng)力電池低溫特性與整車熱管理系統(tǒng)協(xié)同控制研究》）

采用PTC加熱器的空調(diào)系統(tǒng)利用加熱器所產(chǎn)生的熱量加熱回路內(nèi)冷卻液，而后通過鼓風(fēng)機(jī)與暖風(fēng)芯體將熱量傳遞至乘員艙中。其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，響應(yīng)迅速、制熱效果較好且適用于極低溫工況制熱。但在制熱過程中，PTC加熱器能耗較大，而行駛工況下其能量完全來源于動(dòng)力電池，這會(huì)對(duì)低溫下電動(dòng)汽車的續(xù)駛里程產(chǎn)生較大影響。

熱泵空調(diào)能夠通過循環(huán)工質(zhì)逆卡諾循環(huán)將低溫?zé)嵩崔D(zhuǎn)移至高溫?zé)嵩矗瑥亩鵀槌藛T艙制熱，相比PTC加熱器有著較高的制熱效率。此外，試驗(yàn)表明，冬季使用熱泵空調(diào)制熱與使用PTC制熱相比最大可降低50%能耗，最大帶來20%左右的冬季續(xù)航里程增加。以之前新浪汽車發(fā)起的冬季真實(shí)續(xù)航大PK比賽為例，挑選市場(chǎng)上比較具有代表性的四款電動(dòng)車型參加：榮威Ei5、比亞迪秦PRO、北汽EU5、吉利帝豪GSE，它們電池容量十分接近，均在53度電左右，其中前三款車的官方續(xù)航里程也幾乎完全相同，模擬正常冬季用車環(huán)境，最終搭載熱泵技術(shù)的榮威Ei5以高出對(duì)手13%左右續(xù)航里程的成績拿下PK賽冠軍。

不過需要指出的是，熱泵由于結(jié)構(gòu)上更為復(fù)雜，技術(shù)相對(duì)較為困難，所以成本相對(duì)較高，因此車企使用熱泵制熱的較少。此外，由于熱泵系統(tǒng)在制熱模式時(shí)，車外換熱器作為蒸發(fā)器使用，需要吸收外界環(huán)境的熱量，當(dāng)車外溫度較低時(shí)，或者車外換熱器溫度與外界環(huán)境溫度接近時(shí)，車外換熱器則不能有效地從外界環(huán)境吸收熱量，導(dǎo)致系統(tǒng)無法繼續(xù)運(yùn)行。另外，當(dāng)車外溫度較低時(shí)，如果空氣中含有較多水分，則空氣中的水分會(huì)在車外換熱器表面結(jié)霜，結(jié)霜后的車外換熱器也不能再從外界環(huán)境有效地吸收熱量，導(dǎo)致熱泵空調(diào)無法繼續(xù)提供制熱功能。所以一般熱泵系統(tǒng)在-10℃以下便無法正常工作。因此車企們的主流技術(shù)方案仍然是熱泵與PTC加熱共同使用，在環(huán)境溫度過低熱泵無法工作時(shí)，啟動(dòng)PTC作為備用熱源，但是隨著-20℃以下低溫?zé)岜眉夹g(shù)的不斷突破，PTC加熱器漸漸地被熱泵空調(diào)所取代是必然趨勢(shì)！

03 小結(jié)

低溫對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的影響是一個(gè)無法回避的問題，主要原因是動(dòng)力電池所具有的的理化性能對(duì)溫度的變化較敏感，因此電池抗低溫性能以及材料的研發(fā)、改進(jìn)是今后解決的首要問題。

當(dāng)前研究與應(yīng)用的主流技術(shù)是鋰電池的加熱與保溫技術(shù)以及提高電動(dòng)汽車的電能利用效率技術(shù)，隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展及產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大及相關(guān)企業(yè)、科研單位對(duì)這方面的重視與研發(fā)的不斷投入，相信制約電動(dòng)汽車低溫運(yùn)行的電池技術(shù)必將被突破。

參考資料：

1、李剛，《電動(dòng)汽車低溫技術(shù)的應(yīng)用與分析》

2、趙丁等，《鋰離子動(dòng)力電池低溫加熱策略研究進(jìn)展》

3、張照普，《鋰離子動(dòng)力電池低溫特性與整車熱管理系統(tǒng)協(xié)同控制研究》

4、陶政等，《鋰離子電池低溫預(yù)熱方法研究綜述》

5、封邁等，《鋰離子電池低溫電解液的研究進(jìn)展》

6、王弈艨等，《低溫鋰離子電池的研究進(jìn)展》

7、李健等，《鋰離子電池低溫石墨負(fù)極及電解液優(yōu)化研究進(jìn)展》

8、高工鋰電網(wǎng)，《面向電動(dòng)汽車全場(chǎng)景，如何破解動(dòng)力電池低溫“桎梏”？》

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