鋰電新秀「SiOx負(fù)極材料」

硅（Si）負(fù)極材料因?yàn)槠涓叩睦碚摫热萘浚?200mAh/g）、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有希望替代傳統(tǒng)石墨負(fù)極的一類材料。然而Si在儲(chǔ)鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生巨大的體積變化（約300%），從而導(dǎo)致電極粉化，集流體脫落，不穩(wěn)定SEI等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化進(jìn)程。

SiO_x作為Si的衍生材料，因其在首次嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的Li₂O、Li₂SiO₄等惰性基質(zhì)降低了膨脹率，在保證較高能量密度的同時(shí)循環(huán)性能方面能具備明顯的優(yōu)勢(shì)，使得其被認(rèn)為具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

SiO_x的結(jié)構(gòu)

SiO_x并非為單一相，A.Hohl等基于隨機(jī)鍵合（RB）和隨機(jī)混合（RM）模型高分辨透射電鏡（HR-TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等測(cè)試結(jié)果，提出SiO_x材料的結(jié)構(gòu)模型--界面晶簇混合（ICM）模型。在ICM模型中，SiO_x被描述成由許多均勻分布的納米級(jí)Si團(tuán)簇、SiO₂團(tuán)簇以及環(huán)繞于二者之間的亞氧化界面區(qū)域組成。在此基礎(chǔ)上，Schulmeister等通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察，認(rèn)為在非晶態(tài)Si和SiO₂相之間存在SiO_x的界面邊界層，而該界面層的原子數(shù)約占SiO中原子總數(shù)的20%–25%，且其中Si和O的比例接近1:1。

2016年，Chen等首次報(bào)道了非晶態(tài)SiO原子尺度不平衡的相關(guān)實(shí)驗(yàn)證據(jù)，他們用埃束電子衍射（ABED），在Si/SiO₂界面層檢測(cè)到對(duì)應(yīng)SiO_x四面體的坐標(biāo)；根據(jù)ABED和同步輻射X射線散射結(jié)果，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬，該團(tuán)隊(duì)提出了歧化型SiO的結(jié)構(gòu)模型。

歧化型SiO的結(jié)構(gòu)模型：(a)非晶態(tài)Si、SiO_x、SiO₂的原位結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)模型；(b)非晶態(tài)SiO結(jié)構(gòu)模型；(c)存在于非晶態(tài)SiO中的五種組分所占比例（來(lái)源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負(fù)極結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性研究進(jìn)展》）

通過(guò)提高SiO_x中的x值，可增加在充放電時(shí)生成不可逆Li₂O相，同時(shí)動(dòng)力學(xué)加快，體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力得到有效釋放，從而實(shí)現(xiàn)更小的體積膨脹。因此，通過(guò)增加硅氧負(fù)極材料中的氧含量，可緩解硅基電池膨脹率高導(dǎo)致的問(wèn)題，大大提高循環(huán)穩(wěn)定性。但是隨著硅氧負(fù)極材料中的氧含量升高，電化學(xué)活性儲(chǔ)鋰相（α-Si）減少，導(dǎo)致不可逆相Li₂O和Li₄SiO₄增加，因此比容量下降，首次庫(kù)侖效率（ICE）降低。

SiO_x儲(chǔ)鋰機(jī)制

與單質(zhì)硅的嵌鋰機(jī)制相比，氧元素的存在使得SiO_x與Li的反應(yīng)機(jī)制變得更為復(fù)雜。目前，人們對(duì)于SiO_x嵌鋰機(jī)制的一般認(rèn)識(shí)是：SiO_x與鋰先發(fā)生反應(yīng)，生成單質(zhì)硅、Li₂O及鋰硅酸鹽（Li₄SiO₄、Li₂SiO₃和Li₂SiO₅等），單質(zhì)硅進(jìn)一步與Li發(fā)生反應(yīng)形成Li_xSi合金，產(chǎn)生可逆容量。而生成的Li₂O和鋰硅酸鹽在后續(xù)的電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中不再參與反應(yīng)，導(dǎo)致材料的ICE很低，但是可以起到緩沖體積膨脹和保護(hù)活性材料的作用。

此外，不可逆基質(zhì)中，硅酸鋰鹽所占比例顯著高于Li₂O，盡管Li₂O在鋰化組分中所占比例較小，但Li⁺在Li₂O中的擴(kuò)散速率比在硅酸鋰鹽中的擴(kuò)散速率高出至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，它可以作為L(zhǎng)i⁺傳輸通道，進(jìn)而提高SiO_x負(fù)極的容量和倍率性能。

(a)SiO負(fù)極鋰化去鋰化過(guò)程示意圖；(b)SiO負(fù)極鋰化過(guò)程中產(chǎn)生的不同組分的Li⁺擴(kuò)散率系數(shù)和容量關(guān)系圖（來(lái)源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負(fù)極結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性研究進(jìn)展》）

SiO_x存在缺陷及優(yōu)化措施

目前，SiO_x負(fù)極材料主要存在以下問(wèn)題：①體積膨脹依然較大（~200%）；②首次庫(kù)侖效率和比容量低；③電導(dǎo)率低。

為促進(jìn)SiO_x負(fù)極材料的實(shí)際商業(yè)化應(yīng)用，還需要對(duì)其結(jié)構(gòu)和鋰化機(jī)理進(jìn)行更深入的探究，并在此基礎(chǔ)上對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和界面做進(jìn)一步改性和調(diào)控。

結(jié)構(gòu)優(yōu)化

減小顆粒的粒徑、熱處理SiO_x材料發(fā)生歧化反應(yīng)和構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)等方法，均可提升SiO_x負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

利用Ag催化刻蝕制備多孔SiO的過(guò)程示意圖（來(lái)源：朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負(fù)極結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性研究進(jìn)展》）

材料復(fù)合

碳復(fù)合：在材料顆粒表面包覆碳層或與碳材料復(fù)合的優(yōu)勢(shì)有：①碳材料本身導(dǎo)電性很好，與SiO_x復(fù)合可改善導(dǎo)電性；②碳材料嵌脫鋰的體積變化小，與SiO_x復(fù)合可減少電極的整體膨脹；③碳材料可保護(hù)活性材料，避免與電解液的直接接觸，提升循環(huán)穩(wěn)定性。

SiO_x@C@P-CS復(fù)合物的制備流程示意圖（來(lái)源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展》）

單質(zhì)硅復(fù)合：SiO_x因?yàn)檠踉氐拇嬖冢热萘康陀趩钨|(zhì)硅，將SiO_x與單質(zhì)硅復(fù)合，既可提升容量，又可利用SiO_x在首次嵌鋰過(guò)程中生成的不可逆成分，保護(hù)單質(zhì)硅和緩沖單質(zhì)硅的體積膨脹。

金屬及氧化物復(fù)合：Wang等通過(guò)兩步球磨法以SiO、金屬鎳粉、石墨等為原料成功制備了Si@SiO_x/Ni/G復(fù)合負(fù)極。金屬鎳顆粒和石墨不僅顯著提高了硅負(fù)極的導(dǎo)電性，而且對(duì)電極結(jié)構(gòu)具有良好的支撐作用。

Si@SiO_x/Ni/G復(fù)合材料的合成路線示意圖（來(lái)源：方銳等，《鋰離子電池用硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展》）

除了金屬單質(zhì)，金屬氧化物也常用來(lái)提高SiO_x的容量，或者用作SiO_x的涂覆層，以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。常用的金屬氧化物有氧化鐵、氧化鋁、氧化鈦等。

預(yù)鋰化

SiO_x負(fù)極材料在首次充放電過(guò)程中除了生成SEI膜外，還有大量的不可逆相形成，進(jìn)一步加劇活性鋰的損失。預(yù)鋰化技術(shù)可以大幅度提升SiO_x的首次庫(kù)侖效率，進(jìn)而提升整個(gè)電池的能量密度。常用的預(yù)鋰化技術(shù)主要有電化學(xué)預(yù)鋰化、化學(xué)預(yù)鋰化、鋰金屬直接接觸預(yù)鋰化和直接添加預(yù)鋰化試劑等。

結(jié)語(yǔ)與展望

當(dāng)前商業(yè)化程度較高的硅基負(fù)極材料主要有硅碳復(fù)合材料和硅氧復(fù)合材料。硅氧材料具有更小的體積效應(yīng)和更加穩(wěn)定的循環(huán)性能，應(yīng)用更加廣泛，在鋼殼、軟包、方形鋁殼等各類電芯中均可使用。

目前，通過(guò)對(duì)SiO_x負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性，已在一定程度上抑制電極材料的體積效應(yīng)，其長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著改善。但SiO_x負(fù)極電池存在的首次庫(kù)倫效率偏低的問(wèn)題依然是困擾其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

因此，SiO_x負(fù)極材料還需要進(jìn)一步的努力和探究。相信在不久的將來(lái)，SiO_x負(fù)極材料必將取得突破性進(jìn)展，并將在下一代高能密度鋰離子電池的負(fù)極材料市場(chǎng)中占據(jù)重要地位。

參考來(lái)源：

1、楊樂之等，《鋰離子電池硅氧負(fù)極材料的研究進(jìn)展》

2、北京康信知產(chǎn)，《從專利角度看鋰電新秀「硅氧負(fù)極材料」技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀》

3、朱思穎等，《鋰離子電池氧化亞硅負(fù)極結(jié)構(gòu)優(yōu)化和界面改性研究進(jìn)展》

4、方銳等，《鋰離子電池用硅基負(fù)極材料研究進(jìn)展》

5、張美霞，《氧化亞硅基負(fù)極材料的制備及儲(chǔ)鋰性能研究》

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