深入分析鋰離子電池在極端快充電過(guò)程中的衰減途徑

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】

實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快速充電將是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)在電動(dòng)汽車(chē)中的全部潛力的關(guān)鍵一步。目前，快速充電受到多種工藝的限制，這些工藝會(huì)在延長(zhǎng)循環(huán)后降低電池容量。

本文中作者使用結(jié)合增量容量分析(dQ/dV)、高能X射線衍射(HEXRD)和質(zhì)譜滴定(MST)多中方法，確定了包括Li析出、死LixC6形成、Li2C2形成、固體碳酸鹽固體電解質(zhì)界面(SEI)沉積和在延長(zhǎng)的快速充電循環(huán)期間發(fā)生的正極活性材料的損失（LAMPE）的衰減機(jī)制。作者發(fā)現(xiàn)，在6C下循環(huán)時(shí)，鋰電鍍是電池容量損失的主要來(lái)源，而在4C下循環(huán)時(shí)，石墨負(fù)極上的非碳酸鹽SEI物質(zhì)沉積是容量損失的主要來(lái)源。

【詳情介紹】

結(jié)合dQ/dV、MST和HEXRD測(cè)量得到的結(jié)果，作者在兩個(gè)長(zhǎng)度尺度上對(duì)測(cè)量的結(jié)果進(jìn)行了討論。在全電池范圍內(nèi)，作者介紹了各種鋰損失（LLI）機(jī)制對(duì)整個(gè)電池容量衰減的貢獻(xiàn)，并重點(diǎn)討論了充電率對(duì)極端快速充電（XFC）容量衰減行為的影響。此外，作者還分析了電池在6C下充電，直到達(dá)到4.1V，然后在4.1V下保持CV，直到總充電時(shí)間過(guò)了10分鐘（電池6C-a）和電池在6C下充電直到達(dá)到4.1V，然后以較低的倍率進(jìn)行恒流充電（電池6C-c），以獲得對(duì)其退化機(jī)制的局部影響。

1.全電池容量損失的衰減機(jī)制

圖1.(a)電池4C-a,(b)電池6C-a,(c)電池6C-b,(d)電池6C-c的極端快速充電(XFC)循環(huán)期間的容量損失與循環(huán)數(shù)的函數(shù)重疊，以及從dQ/dV分析得到的總LLI和LAMPE。

作者首先通過(guò)dQ/dV測(cè)試分析了LLI和LAMPE對(duì)于電池容量衰減的影響。作者發(fā)現(xiàn)LLI和LAMPE可以同時(shí)發(fā)生，但通常只有一種模式是導(dǎo)致容量損失的主要因素。研究表明，在測(cè)試的所有電池中，在循環(huán)中LLI占據(jù)了大部分的損失容量（圖1a-d），因此作者斷定LLI是電池容量衰減的主要模式。盡管LAMPE的相當(dāng)大的一部分并不直接導(dǎo)致容量損失，但LAMPE在循環(huán)過(guò)程中的積累對(duì)于電池性能的影響不可忽略。

圖2.死鋰和死LixC6的形成（通過(guò)MST測(cè)量），固體碳酸鹽SEI沉積（通過(guò)MST測(cè)量），Li2C2的形成（通過(guò)MST測(cè)量），正極活性材料的損失（LAMPE,CL，通過(guò)dQ/dV測(cè)量），以及其他SEI沉積，對(duì)四個(gè)測(cè)試電池在450次XFC循環(huán)后的XFC容量損失的貢獻(xiàn)。

圖2顯示了所有電池的綜合信息。對(duì)于在6C條件下循環(huán)的三個(gè)電池，死鋰和死LixC6是電池容量衰減的重要因素。Li2C2和固體碳酸鹽物種也是三個(gè)在6C下循環(huán)的電池容量衰減的次要因素。另一方面，電池4C-a顯示幾乎沒(méi)有析鋰、死LixC6、固體碳酸鹽物種或Li2C2的容量損失。在這個(gè)電池中，450個(gè)循環(huán)中的大部分XFC容量損失（約為XFC前容量的7.5%）是由于SEI物種造成的，HEXRD和MST都無(wú)法解釋。鑒于電池4C-a每個(gè)循環(huán)的充電時(shí)間為15分鐘（相比之下，電池6C-a和6C-b以及6C-c為10分鐘），作者假設(shè)電池4C-a在高電壓下的時(shí)間較長(zhǎng)，以及沒(méi)有析鋰，導(dǎo)致SEI的組成與電池6C-a、b和c中形成的SEI不同。在該電池的快速充電過(guò)程中形成的SEI可能含有LiF或其他非晶態(tài)成分。同樣值得注意的是，雖然在XFC期間，幾乎沒(méi)有固體碳酸鹽SEI物種沉積在4C-a電池，但大量的固體碳酸鹽SEI物種沉積在6C-a電池上。由于電池4C-a和6C-a都以不同的倍率恒流恒壓充電，作者推測(cè)固體碳酸鹽SEI物種的沉積高度依賴(lài)于倍率，并且可能需要大的過(guò)電位來(lái)誘導(dǎo)苔蘚狀鍍層Li，最終與電解質(zhì)反應(yīng)形成固體碳酸鹽物種。CEI的形成也可能促成了LLI，特別是在靠近隔膜的NMC顆粒上。與靠近Al集流體的NMC顆粒相比，它們可能與電解液的反應(yīng)性更強(qiáng)。

最后，作者強(qiáng)調(diào)，這些電池的整體容量下降幾乎完全由LLI控制，6C充電倍率下主要是由于析鋰。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)現(xiàn)電池中的XFC充電有重要意義，特別是對(duì)電動(dòng)汽車(chē)來(lái)說(shuō)。隨著電極的加厚，雖然陽(yáng)極的容量增加，但由于整個(gè)陽(yáng)極厚度的鋰化梯度加劇，在石墨陽(yáng)極上不可逆析鋰的傾向也會(huì)增加。因此，為了實(shí)現(xiàn)具有商業(yè)相關(guān)能量密度的XFC充電，需要開(kāi)發(fā)一些方法減少在較厚的電極中的不可逆的析鋰從而來(lái)限制LLI。

2.全電池容量衰減與產(chǎn)物之間的關(guān)系

圖3.在XFC過(guò)程中形成的（a）Li2C2（通過(guò)MST測(cè)量），（b）固體碳酸鹽SEI物種（通過(guò)MST測(cè)量）和（c）鋰化石墨的數(shù)量與四個(gè)不同電池的不可逆析鋰的數(shù)量之間的全球關(guān)聯(lián)性。

在確定了析鋰在6C的充電倍率下對(duì)XFC容量衰減起著重要作用后，作者又探究了析鋰反過(guò)來(lái)誘發(fā)其他LLI機(jī)制的方式。圖3顯示了在本研究中分析的四個(gè)電池中各種SEI物種的數(shù)量和不可逆析鋰的總量之間的整體相關(guān)性。

在圖3(a)中，作者發(fā)現(xiàn)Li2C2SEI物種的數(shù)量與四個(gè)電池中的析鋰層的數(shù)量呈正相關(guān)。在電池4C-a中觀察到的Li2C2可能是通過(guò)與鋰化石墨表面接觸的固體碳酸鹽物種的減少而形成的，因?yàn)樵谶@個(gè)電池中沒(méi)有測(cè)量到析鋰。因此，在6C-a、6C-b和6C-c電池中觀察到的高于4C-a電池?cái)?shù)量的Li2C2的增加主要?dú)w因于析鋰沉積物的外表面與其他SEI成分的反應(yīng)。這意味著死鋰與陽(yáng)極上的其他SEI物種交織在一起，這樣，鋰和其他SEI物種可能是緊密接觸的。因此，作者推測(cè)隨著更多的死鋰沉積，死鋰和固體碳酸鹽SEI物種之間的接觸面積增加，導(dǎo)致固體碳酸鹽更多的轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2C2。

如圖3(b)所示，固體碳酸鹽SEI物種的數(shù)量也與電析鋰的數(shù)量呈正相關(guān)。作者假設(shè)在XFC循環(huán)過(guò)程中，固體碳酸鹽的沉積是通過(guò)電析鋰與電解液的反應(yīng)發(fā)生的，因此受與電解液接觸的電析鋰表面積的影響。電析鋰和固體碳酸鹽之間的相關(guān)性可能是超線性的，而不是線性的。

最后，作者在圖3(c)中觀察到死LixC6和不可逆析的Li的數(shù)量之間有一個(gè)近乎線性的關(guān)系。作者以前的工作表明，這些電池中的死鋰和LixC6不僅在電池尺度上是相關(guān)的，而且在局部尺度上也是搭配的。這種拼合可能是由于在快速脫鋰過(guò)程中石墨顆粒移位而產(chǎn)生的。析鋰也可能在物理上阻止Li+通過(guò)石墨SEI的傳輸途徑，這可能會(huì)阻止鋰化石墨脫硫。

3.局部衰減機(jī)制

電池6C-a：整個(gè)電池內(nèi)LLI機(jī)制的異質(zhì)性

圖4.電池6C-a中衰減機(jī)制的局部變化。(a)被切成六個(gè)區(qū)域的電極圖像；電鍍Li的數(shù)量和（b）碳酸鹽SEI；(c)Li2C2；和(d)在XFC循環(huán)過(guò)程中形成的每單位面積的陽(yáng)極的死LixC6之間的相關(guān)性。

從電池6C-a中提取的石墨電極被切割成六個(gè)區(qū)域（在圖4a中標(biāo)記為A-F），這些區(qū)域有明顯不同的析Li圖案，并對(duì)每個(gè)區(qū)域分別進(jìn)行滴定。區(qū)域A（圖4a中虛線框所示的外緣區(qū)域）沒(méi)有明顯的析鋰，與區(qū)域B-F相比，在循環(huán)過(guò)程中可能保持較低的鋰化狀態(tài)。注意到，與陰極相比，石墨電極的尺寸過(guò)大（約0.8cm2），所以在XFC期間，Li+優(yōu)先插入石墨電極的中心區(qū)域。然而，區(qū)域A包含了大約6.6cm2的電極面積，這比大約0.8cm2的陽(yáng)極懸空區(qū)域大得多。這揭示了邊緣效應(yīng)在陽(yáng)極懸空的電池中的重要作用。盡管只有約0.8cm2的石墨電極面積沒(méi)有被陰極直接覆蓋，但即使在被陰極覆蓋的石墨邊緣區(qū)域，析鋰的數(shù)量也大大減少。這可能是由于陰極邊緣的電解液潤(rùn)濕性差，使得相鄰石墨的邊緣區(qū)域利用率降低。另一個(gè)可能的解釋是，在快速充電期間，從NMC陰極邊緣釋放出的Li+離子在附近有充足的可用石墨位點(diǎn)，允許Li+沿邊緣區(qū)域插入一個(gè)廣泛的區(qū)域。這反過(guò)來(lái)又減少了邊緣的石墨SOC，與中心相比，減少了邊緣區(qū)域的Li電鍍的傾向，甚至在一些被陰極覆蓋的邊緣區(qū)域。在中心區(qū)域也存在著析鋰模式的分布。這一分析的綜合結(jié)果顯示在圖4中。

從這個(gè)局部的分析中可以看出幾個(gè)有趣的趨勢(shì)。首先，如圖4b所示，局部的固體碳酸鹽物種的數(shù)量與電析鋰的數(shù)量有微弱的相關(guān)性。在快速充電過(guò)程中沉積的固體碳酸鹽物種以前被認(rèn)為是通過(guò)電鍍的Li與電解質(zhì)溶劑的反應(yīng)形成的。因此，如果析鋰是柱狀或其他均勻的形態(tài)，它可能會(huì)被現(xiàn)有的SEI很好地包裹起來(lái)，并且在充電過(guò)程中沉積的額外的固體碳酸鹽會(huì)很少。另一方面，在快速充電過(guò)程中經(jīng)常觀察到的苔蘚狀鋰，具有較高的暴露表面積，更容易在充電過(guò)程中沉積。表面積大，更容易與電解液反應(yīng)，產(chǎn)生額外的固體碳酸鹽種類(lèi)。因此作者推測(cè)，在電極的不同區(qū)域，析鋰的形態(tài)可能會(huì)有很大的變化，由苔蘚狀鋰覆蓋的區(qū)域含有大量的固體碳酸鹽物種。圖4c顯示了在快速充電過(guò)程中沉積的Li2C2的數(shù)量和鍍層Li的數(shù)量之間較弱的相關(guān)性。盡管數(shù)據(jù)中存在相當(dāng)大的散點(diǎn)，因?yàn)長(zhǎng)i2C2被認(rèn)為是通過(guò)電鍍的Li與SEI中的固體碳酸鹽反應(yīng)形成的。作者推測(cè)，該電池上不均勻的堆積壓力分布可能引起了這種行為。電池左側(cè)的區(qū)域B和D有相對(duì)較多的Li2C2，而電池右側(cè)的C和F區(qū)有相對(duì)較少的Li2C2。最后，死LixC6顯示出與電池的每個(gè)區(qū)域的鍍層Li的數(shù)量呈線性相關(guān)（圖4d）。

電池6C-c：局部LAMPE對(duì)LLI和XFC容量衰減的影響

圖5.電池6C-c中局部LAMPE對(duì)LLI和XFC能力損失的間接影響。(a)在XFC循環(huán)過(guò)程中LLI、LAMPE和電池容量衰減積累的速度變化；(b)450次XFC循環(huán)后提取的陽(yáng)極的光學(xué)圖像；(c)450次XFC循環(huán)后，放電狀態(tài)下陽(yáng)極上不可逆析鋰的HEXRD圖；(d)NMC單元體積的HEXRD圖。

電池6C-c與其他在6C充電的電池相比，在許多方面表現(xiàn)出異常的行為。盡管在循環(huán)結(jié)束時(shí)，XFC容量損失（約20%）與電池6C-a和6C-b差不多，但在電池6C-c中測(cè)量的不可逆析鋰量明顯較低，而且HEXRD或MST未說(shuō)明的LLI的比例明顯較高。作者還看到，電池6C-c的XFC容量隨循環(huán)變化的趨勢(shì)與電池6C-a和6C-b非常不同（圖1b-d）。雖然電池6C-a和6C-b的容量衰減在超過(guò)200次XFC循環(huán)后趨于平穩(wěn)，但電池6C-c的容量衰減在超過(guò)200次XFC循環(huán)后趨于平穩(wěn)，而電池6C-c的容量衰減在200個(gè)循環(huán)后繼續(xù)增加，這表明可能發(fā)生了不同的衰減機(jī)制。此外，雖然電池6C-a和6C-b的LAMPE與周期數(shù)呈相當(dāng)?shù)木€性關(guān)系，但電池6C-c的LAMPE在200個(gè)周期左右突然增加。在圖5a中，作者通過(guò)對(duì)XFC總?cè)萘克p、LLI和LAMPE相對(duì)于循環(huán)次數(shù)的導(dǎo)數(shù)來(lái)強(qiáng)調(diào)這些變化，這樣可以更好地看到電池6C-c的衰減模式如何在循環(huán)中演變。

XFC循環(huán)后的陽(yáng)極光學(xué)圖像（圖5b）以及圖5c-d中的HEXRD圖為進(jìn)一步了解LAMPE中突然出現(xiàn)的尖峰的可能來(lái)源和后果提供了證據(jù)。在圖5b-d中的青色方框內(nèi)的區(qū)域，與析鋰有關(guān)的HEXRD峰的整合表明該區(qū)域有異常大量的析鋰（圖5c）。然而，在這個(gè)區(qū)域沒(méi)有明顯的析鋰的光學(xué)證據(jù)（圖5b），而且通常與析鋰共存的LiC6的HEXRD圖在這個(gè)區(qū)域沒(méi)有顯示任何明顯的特征。在這里，對(duì)死鋰數(shù)量的MST測(cè)量也表明，右下角不包含電析鋰。仔細(xì)觀察圖5d還可以發(fā)現(xiàn)，根據(jù)NMC單位晶胞體積計(jì)算出的青色方框內(nèi)的Li占據(jù)量有局部下降。較小的NMC單元格體積反映了NMC每單元格的鋰含量較小，因?yàn)榻咏姵胤烹姞顟B(tài)的較低的鋰含量導(dǎo)致單元格沿其c軸收縮。因此，青色方框區(qū)域的陰極比大部分電極的鋰化程度低，這表明LLI發(fā)生在這個(gè)區(qū)域，來(lái)源不明。

作者假設(shè)，青色方框區(qū)域由一大群開(kāi)裂的NMC粒子組成，由于粒子開(kāi)裂是在快速充電過(guò)程中在電池循環(huán)到~225圈時(shí)突然發(fā)生的，這些粒子的鋰化狀態(tài)比電極的大部分低20%。此外，在本研究中，隔膜完全包住了陰極，而電池6C-c角落區(qū)域的分離器的折痕可能給陰極粒子帶來(lái)了額外的應(yīng)力，或者影響了電極孔的潤(rùn)濕，這可能導(dǎo)致顆粒開(kāi)裂。這強(qiáng)調(diào)了邊緣效應(yīng)的重要作用。

同樣值得注意的是，其他具有較低鋰化狀態(tài)的陰極區(qū)域（如圖5d的左中部）對(duì)應(yīng)于高鋰電鍍的區(qū)域，這可能主要是在前150個(gè)XFC循環(huán)期間沉積的，因?yàn)樵陔姵?C-a和6C-b中也觀察到脫硫的NMC和電鍍的Li的相同搭配情況。然而，如前所述，MST測(cè)量表明盡管在6C-c單元石墨陽(yáng)極的青色方框區(qū)域有一個(gè)與Li重疊的HEXRD峰的大強(qiáng)度，但電鍍Li的數(shù)量卻很少。因此，作者推測(cè)，由于串?dāng)_機(jī)制，在破裂的NMC陰極粒子表面形成的氧化電解質(zhì)物種遷移到石墨陽(yáng)極并最終沉積到石墨表面，一些與Li有類(lèi)似布拉格角衍射的未知物種被沉積在陽(yáng)極上。根據(jù)以前的文獻(xiàn)，即使低至4.1-4.2V電解質(zhì)氧化的開(kāi)始可能發(fā)生在NMC表面。因此，在青色盒子區(qū)域的脫硫NMC有可能對(duì)電解質(zhì)有反應(yīng)。而大多數(shù)NMC顆粒在XFC充電過(guò)程中只間斷地達(dá)到~4.1V，裂紋顆粒可能與大塊電極的電子連接性差，因此在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中保持在高氧化電位，隨著時(shí)間的推移不斷與電解液發(fā)生反應(yīng)。在石墨陽(yáng)極上形成的物種可能是氧氟磷酸鋰物種，這被認(rèn)為是由于NMC的電解質(zhì)氧化而形成的。正如在圖5c中觀察到的那樣，這些物種沒(méi)有經(jīng)過(guò)充分研究的散射行為，可能與LiHEXRD峰重疊。

【結(jié)論】

在這項(xiàng)工作中，作者闡明并量化了在局部和整個(gè)電極中經(jīng)歷了450個(gè)XFC（4C-6C充電率）循環(huán)后的LIBs的具體衰減機(jī)制。作者發(fā)現(xiàn)，LLI制約著四個(gè)測(cè)試電池的容量衰減主要是通過(guò)在4C的充電倍率下形成額外的SEI和在6C時(shí)在陽(yáng)極上進(jìn)行不可逆的Li電鍍。這項(xiàng)工作展示了結(jié)合多種表征技術(shù)的實(shí)用性，可以更全面地了解快速充電期間跨多個(gè)長(zhǎng)度尺度發(fā)生的衰減現(xiàn)象。

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