機(jī)械活化和碳包覆對鋰離子電池負(fù)極材料 TiNb2O7 電化學(xué)性能的影響

文章導(dǎo)讀

目前，絕大部分商用鋰離子電池使用石墨作為負(fù)極材料，但由于其表面容易形成(Solid ElectrolyteInterphase,SEI)膜、鋰離子擴(kuò)散緩慢，且動力學(xué)性能差，其在大功率鋰離子電池中的應(yīng)用受到限制。因此，研究人員開發(fā)了“零應(yīng)變”的Li4Ti5O12材料，該材料具有較高工作電壓(1.55Vvs.Li+/Li)和快速充放電的能力，但克容量較低，且需要納米化才能應(yīng)用。

最近TiNb2O7(TNO)材料也受到了廣泛關(guān)注，其理論容量為387.6mAhg-1，由幾個氧化還原電對(Ti4+/Ti3+、Nb5+/Nb4+、Nb4+/Nb3+)用于五電子轉(zhuǎn)移，是Li4Ti5O12的兩倍以上，與石墨相當(dāng)。同時在TiNb2O7的晶體結(jié)構(gòu)中Li擴(kuò)散是各向異性的，決定了其高倍率能力，但其電子電導(dǎo)性較差。在本研究工作中，作者通過初步機(jī)械活化以及高溫?zé)Y(jié)的方式合成TNO，并利用球磨將其與炭黑進(jìn)行混合，研究了所制備樣品的電化學(xué)性能。樣品TNO代表直接合成得到的微米級產(chǎn)品；TNO/C代表將合成的微米級TNO與炭黑球磨得到的產(chǎn)品；TNO/MA代表將合成的微米級TNO直接球磨得到的產(chǎn)品。

實驗結(jié)果及討論

通過SEM電鏡對所制備的TNO、TNO-MA和TNO/C樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析(圖1)。TNO顆粒具有亞微米粒徑的不規(guī)則形態(tài)，這是機(jī)械化學(xué)制備材料的典型特征。可以區(qū)分大小約為500nm的小初級粒子，以及較小初級粒子形成的較大微米級團(tuán)聚物。TNO-MA和TNO/C的粒徑明顯小于原始TNO的粒徑，約為350nm。

圖1.(a,b)TNO、(c,d)TNO-MA和(e,f)TNO/C在不同放大倍率下的SEM圖像。

圖2顯示了樣品的充放電曲線以及相應(yīng)的微分差容dQ/dV曲線。充放電曲線可分為三個區(qū)域：首先是3.0到1.6V的傾斜形狀(對應(yīng)于插入約1Li)，然后是1.6V(1~2Li)的小平臺，其后是從1.6V到1.0V的傾斜曲線(>2Li)。這表明鋰嵌入機(jī)制從單相變?yōu)閮上嗖⒎祷貑蜗唷Ｋ鼈兊膁帶重疊表明該過程伴隨著放電過程中鈦和鈮的同時還原。在1.75~1.81V和1.61~1.66V的微分曲線上觀察到的兩個重疊的氧化還原電對歸因于Ti4+/Ti3+和Nb5+/Nb4+，而較弱的氧化還原電對在1.32-1.34V處的強(qiáng)峰與Nb4+/Nb3+對應(yīng)。

圖2.(a)充放電曲線和(b)TNO、TNO-MA和TNO/C相應(yīng)的微分差容dQ/dV曲線。

在C/10倍率下，TNO的初始放電容量為310mAhg-1；TNO-MA為322mAhg-1；TNO/C為309mAhg-1，接近理論容量(387.7mAhg-1)。TNO、TNO-MA和TNO/C的初始充電容量分別為276、267和270mAhg-1。經(jīng)過50次循環(huán)，TNO的可逆容量穩(wěn)定在140mAhg-1；TNO-MA的可逆容量穩(wěn)定在224mAhg-1；TNO/C的可逆容量穩(wěn)定在225mAhg-1；庫侖效率約為99％(圖3)。

圖3.TNO、TNO-MA、TNO/C在1.0-3.0V范圍內(nèi)(a)在C/10下的循環(huán)性能以及(b)倍率性能。

研究表明，TNO/C樣品的阻抗譜顯示出與頻率無關(guān)的特性，這一現(xiàn)象表明它具有高達(dá)8.67×10-3S·cm-1的電子電導(dǎo)率。與此同時，TNO和TNO-MA的曲線呈傾斜形式。通過近似判斷它們與x軸的交點(diǎn)，研究人員獲得了TNO的電導(dǎo)率值：4.32×10-11S·cm-1，以及TNO-MA的電導(dǎo)率值：4.10×10-11S·cm-1。

結(jié)論

研究結(jié)果表明，碳復(fù)合材料TiNb2O7/C的電化學(xué)性能增強(qiáng)(在C/10下，可逆容量為250mAhg?1，庫侖效率約為99%)與導(dǎo)電性的改善相關(guān)，這是由于導(dǎo)電碳基體的形成和亞微米顆粒尺寸的均勻分布所帶來的。

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